So wie es aussieht, werden im Offline-Modus die Standardeinstellungen vom DFÜ-Netzwerk (also bei dir auch die DNS-Server von der TU) übernommen und wenn du deine Programme vor der Verbindungsaufnahme startest, dann verwenden sie eben diese Einstellungen und erkennen die in der jeweiligen DFÜ-Verbindung angegebenen DNS-Server nicht. Erst wenn du sie neu startest, werden die Einstellungen von der aktuellen DFÜ-Verbindung übernommen.
Ich würde es folgendermassen probieren:
In den TCP/IP-Einstellungen für den DFÜ-Adapter keine DNS-Server eintragen sondern nur für die jeweilige DFÜ-Verbindung die vom passenden Provider. Dann sollte es wieder klappen, wenn ich mich recht erinnere (mit Windows ist es schon länger her, Linux rules

).
MoSKiTo