hallo,
grundsätzlich sollte man "user settings" im isolated storage des users speichern, nicht in der "app.config", weil auf diese hat man unter z.B. Vista kein Schreibrecht ohne Admin Rechte, außerdem ist es "good practice".
Da deine Settings im XML Format aufgebaut sind, würde ich da keinen Klasse als XML rausserialisieren sondern direkt ein z.B. XmlDocument, welches eine .Save() Methode bereitstellt.
Ist etwas schwierig, genauer zu helfen, da die Anfrage relativ umfassend aber ungeau ist. Bei konkreten Fragen: Nur her damit!
Ich verwende für einen Applikation, welche für einzelen User individuelle Einstellungen enthalten kann sog. "Profile".
Diese Profile sind in einer DB abgelegt z.B. in einer VarChar(Max) oder Xml Spalte => eine gute imho. sogar bessere Alternative zum Isolated Storage, weil du in deinem Fall ja bereits eine DB verwendest.
fg
hannes